扫描隧道显微镜技术专题-本原CSPM仪器原理介绍

• 原子力显微镜的原理
• 扫描探针显微镜的原理
• 磁力显微镜的原理   
• 静电力显微镜的原理
• 导电原子力显微镜的原理
• 压电响应力显微镜的原理
• 扫描开尔文探针显微镜的原理
• 扫描探针声学显微镜
• 原子力显微镜力调制成像模式的原理
• 扫描探针显微镜与纳米技术
• 纳米硅表面与界面的扫描隧道显微镜研究
• 纳米碳管的扫描隧道显微镜（STM）研究
• 聚丙烯腈基碳纤维的表面结构的扫描隧道显微镜研究
• 海洋红藻R-藻胆蛋白的扫描隧道显微镜研究
• 利用扫描隧道显微镜研究腈基-苯基-脲聚合物膜的表面结构

1.扫描隧道显微镜（STM）[1]，[2]

       扫描隧道显微镜（STM）的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S和平均功函数Φ有关：

       式中，Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数Φ=(Φ1+Φ2)/2，Φ1和Φ2分别为针尖和样品的功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂―铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。

       由上式可知，隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离S减小0.1nm，隧道电流I将增加一个数量级，因此，利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏，见图1(a)。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。这种扫描方式可用于观察表面形貌起伏较大的样品，且可通过加在z向驱动器上的电压值推算表面起伏高度的数值，这是一种常用的扫描模式。对于起伏不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦可得到表面态度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。

图1.扫描模式示意图

       其中（a）恒电流模式，（b）恒高度模式，S 为针尖与样品间距，I为隧道电流，Vb 为偏置电压，Vz为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。

       从上式可知，在Vb和I保持不变的扫描过程中，如果功函数随样品表面的位置而异，也同样会引起探针与样品表面间距S的变化，因而也引起控制针尖高度的电压Vz的变化。如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时扫描隧道显微镜(STM)给出的等电子态密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子和各自态密度组合后的综合效果。扫描隧道显微镜（STM）不能区分这两个因素，但用扫描隧道谱（STS）方法却能区分。利用表面功函数、偏置电压与隧道电流之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性的有关信息。

       如前所述，扫描隧道显微镜（STM）仪器本身具有的诸多优点，使它在研究物质表面结构、生物样品及微电子技术等领域中成为很有效的实验工具。例如生物学家们研究单个的蛋白质分子或DNA分子；材料学家们考察晶体中原子尺度上的缺陷；微电子器件工程师们设计厚度仅为几十个原子的电路图等，都可利用扫描隧道显微镜(STM)仪器。在扫描隧道显微镜(STM)问世之前，这些微观世界还只能用一些烦琐的、往往是破坏性的方法来进行观测。而扫描隧道显微镜(STM)则是对样品表面进行无损探测，避免了使样品发生变化，也无需使样品受破坏性的高能辐射作用。另外，任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条根本限制：光的衍射现象。由于光的衍射，尺寸小于光波长一半的细节在显微镜下将变得模糊。而扫描隧道显微镜（STM）则能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得原子级的高分辨率。表1列出了扫描隧道显微镜（STM）与电子显微镜EM（包括扫描电镜SEM和透射电镜TEM）、场离子显微镜（FIM）的几项综合性能指标，读者从这些性能指标对比中可体会到扫描隧道显微镜（STM）仪器的优点和特点。

表1  STM与EM、FIM的各项性能指标比较

       从扫描隧道显微镜（STM）的工作原理可知，在扫描隧道显微镜（STM）观测样品表面的过程中，扫描探针的结构所起的作用是很重要的。如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素；针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到扫描隧道显微镜（STM）图象的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。因此，精确地观测描述针尖的几何形状与电子特性对于实验质量的评估有重要的参考价值。扫描隧道显微镜（STM）的研究者们曾采用了一些其它技术手段来观察扫描隧道显微镜（STM）针尖的微观形貌，如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亚微米级的形貌信息，显然对于原子级的微观结构观察是远远不够的。虽然用高分辨TEM可以得到原子级的样品图象，但用于观察扫描隧道显微镜(STM)针尖则较为困难，而且它的原子级分辨率也只是勉强可以达到。只有FIM能在原子级分辨率下观察扫描隧道显微镜(STM)金属针尖的顶端形貌，因而成为扫描隧道显微镜(STM)针尖的有效观测工具。日本Tohoku大学的樱井利夫等人利用了FIM的这一优势制成了FIM-STM联用装置(研究者称之为FI-STM)[3]，可以通过FIM在原子级水平上观测扫描隧道显微镜（STM）扫描针尖的几何形状，这使得人们能够在确知扫描隧道显微镜（STM）针尖状态的情况下进行实验，从而提高了使用扫描隧道显微镜（STM）仪器的有效率。

       扫描隧道显微镜(STM)在化学中的应用研究虽然只进行了几年，但涉及的范围已极为广泛。因为扫描隧道显微镜(STM)的*早期研究工作是在超高真空中进行的，因此*直接的化学应用是观察和记录超高真空条件下金属原子在固体表面的吸附结构。在化学各学科的研究方向中，电化学可算是很活跃的领域，可能是因为电解池与扫描隧道显微镜(STM)装置的相似性所致。同时对相界面结构的再认识也是电化学家们长期关注的课题。专用于电化学研究的扫描隧道显微镜(STM)装置已研制成功。

       在有机分子结构的研究中，高分辨率的扫描隧道显微镜（STM）三维直观图象是一种极为有用的工具。此法已成功地观察到苯在Rh(111)表面的单层吸附，并显示清晰的Kekule环状结构。在生物学领域，扫描隧道显微镜(STM)已用来直接观察DNA、重组DNA及HPI-蛋白质等在载体表面吸附后的外形结构。

       可以预测，对于许多溶液相的化学反应机理研究，如能移置到载体表面进行，扫描隧道显微镜(STM)也不失为一个可以尝试的测试手段，通过它可观察到原子间转移的直接过程。对于膜表面的吸附和渗透过程，扫描隧道显微镜(STM)方法可能描绘出较为详细的机理。这一方法在操作上和理解上简单直观，获得数据后无需作任何繁琐的后续数据处理就可直接显示或绘图，而且适用于很多介质，因此将会在其应用研究领域展现出广阔的前景。

        继扫描隧道显微镜（STM）之后，各国科技工作者在扫描隧道显微镜（STM）原理基础上又发明了一系列新型显微镜[4]。它们包括 ：原子力显微镜（AFM）、激光力显微镜（LFM）、静电力显微镜、扫描热显微镜、弹道电子发射显微镜（BEEM）、扫描隧道电位仪（STP）、扫描离子电导显微镜（SICM）、扫描近场光学显微镜（SNOM，在1956年设想基础上的改进）和光子扫描隧道显微镜（PSTM）等。这些新型显微镜的发明为探索物质表面或界面的特性，如表面不同部位的磁场、静电场、热量散失、离子流量、表面摩擦力以及在扩大可测样品范围方面提供了有力的工具。近几年来，在把STM与EM、FIM以及AFM、LEED等其它表面分析手段联用方面，也取得了可喜的进展。目前*小的扫描隧道显微镜(STM)尺寸仅为125µm，而*大的扫描范围可达100µm。

2.扫描隧道显微镜（STM）的局限性与发展[5]

       尽管扫描隧道显微镜（STM）有着EM、FIM等仪器所不能比拟的诸多优点，但由于仪器本身的工作方式所造成的局限性也是显而易见的。这主要表现在以下两个方面：

       （1）在扫描隧道显微镜（STM）的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。图2摘自对铂超细粉末的一个研究实例[6]。它形象地显示了扫描隧道显微镜(STM)在这种探测方式上的缺陷。铂粒子之间的沟槽被探针扫描过的曲面所盖，在形貌图上表现得很窄，而铂粒子的粒径却因此而被增大了。在TEM的观测中则不会出现这种问题。

图2.STM恒电流工作方式观测超细金属微粒（Pt/C样品）

       在恒高度工作方式下，从原理上这种局限性会有所改善。但只有采用非常尖锐的探针，其针尖半径应远小于粒子之间的距离，才能避免这种缺陷。在观测超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为重要。

        （2）扫描隧道显微镜(STM)所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。宾尼等人1986年研制成功的AFM可以弥补扫描隧道显微镜(STM)这方面的不足。

       此外，在目前常用的（包括商品）扫描隧道显微镜（STM）仪器中，一般都没有配备FIM，因而针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图象的认证与解释带来许多不确定因素。

       尽管扫描隧道显微镜（STM）问世的时间很短，但经过各国科学家的努力，扫描隧道显微镜（STM）技术已得到了迅速的发展，在许多方面显示出其独特的优点。相信随着扫描隧道显微镜（STM）理论与技术的日臻完善，扫描隧道显微镜（STM）及其相关技术必将在人类认识微观世界的进程中发挥越来越大的作用。

3.其他类似的检测仪器

       继1982年发明在真空条件下工作的STM以来，扫描隧道显微技术及其应用得到了迅猛发展。1984年STM先后用于在大气、蒸馏水、盐水和电解液环境下研究不同物质的表面结构。后来，在STM的原理的基础上又发明了一系列新型的显微镜。这些显微镜包括： 原子力显微镜（Atomic Force Micro-scope）简称AFM。它可以直接观察原子和分子，而且用途更为广泛，对导电和非导电样品均适用。AFM也可以作为纳米制造的手段，目前，已有一些成功的例子。 原子力显微镜（AFM）、激光力显微镜（LFM）、摩擦力显微镜、磁力显微镜（MFM）、静电力显微镜、扫描热显微镜、弹道电子发射显微镜（BEEM）、扫描隧道电位仪（STP）、扫描离子电导显微镜（SICM）、扫描近场光学显微镜（SNOM）和扫描超声显微镜等。

       这些新型显微镜的发明为探索物质表面或界面的特性，如表面不同部位的磁场、静电场、热量损失、离子流量、表面摩擦力以及在扩大可测量样品的范围等方面提供了有力的工具。近几年来在把STM与AFM、FIM、LEED等其他表面分析手段联用方面，也取得了可喜的进展。目前，*小的STM仅为1000mm×200mm×8mm，*大的扫描范围可达100μm。已召开了十几次STM国际会议，1993年8月在北京召开了第七届STM国际会议，有中国科学院化学所、清华大学等单位参加。 中国科学院化学所白春礼课题组于1988年初研制成功计算机控制的STM，该仪器由STM主体、控制电路、计算机、高分辨图形显示终端等部分组成。具有恒定高度、恒定电流两种扫描模式，提供有STM形貌图、I-V曲线、局域势垒高度测量等功能。仪器水平分辨率<1Å，垂直分辨率<0.1Å，扫描范围1nm×1nm~4.5μm×4.5μm。

（1）原子力显微镜（AFM）

上一节已经简述了STM发明之后，纳米结构测试技术的发展。本节将进行略为详细的讨论。1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明了AFM。这种新型的表面分析仪器是靠探测针尖与样品表面微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构的。它不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体的表面形貌，弥补了STM只能直接观察导体和半导体之不足。由于许多实用的材料或感光的样品是不导电的，因此AFM的出现也引起了科学界的普遍重视。当时宾尼研制的**台AFM的横向分辨率仅为30 Å，1987年斯坦福大学的Quate等人报道他们的AFM达到了原子级分辨率。中国科学院化学所研制的隧道电流法检测、微悬臂运动的AFM于1988年底首次达到原子级分辨率。运用该仪器对金红石、有机铁磁体、非线性光学材料的表面结构进行了研究，均获得了较好的结果。

（2）激光检测原子力显微镜（AFM）

在力学结构上，可以把探针看成是微悬臂。激光检测AFM利用激光束的偏转来检测微悬臂的运动。因为激光束能量高，且具有单色性，因此能够提高仪器的可靠性和稳定性，避免因隧道污染所产生的噪声。同时，还能提高原子间作用力检测的灵敏度，大大减小微悬臂对样品的影响，扩大仪器的适用范围，使其更加适合于有机分子的研究。另外激光检测AFM经过适当改进后，可用来检测样品表面的磁力、静电力等。中国科学院化学所于1992年9月研制成功了国内**台激光检测AFM，分辨率达原子级水平，已用它对石墨、云母、激光唱盘沟模等进行了研究，达到了原子级分辨率。

（3）低温扫描隧道显微镜（STM）

       许多材料的某些物理特性只有在低温下（如液氮，液氦温区）才能表现出来，在室温下很难观测到或者根本观察不到。例如目前获得极大关注的高Tc超导材料，其超导性质一般要在液氮温区才能表现出来，欲观察其超导能隙，则必须使STM在低温下工作。因此，为了开展对材料的低温性质的研究，首先要研究低温下工作的STM（简称低温STM）。中国科学院化学所研制成功了国内**台低温STM，已使用该仪器获得了低温下（液氮温区）高定向石墨的原子级分辨图像，对于超导样品等的研究工作也取得了一定的进展。

（4）真空扫描隧道显微镜（STM）

       STM技术获得的信息来自表面单层原子，因而该技术对表面清洁度非常敏感。有些样品表面易被杂质吸附，有些还呈氧化态，因此有必要建立一套加工工艺，能够获得清洁而真实的样品表面；并且在实验过程能保持样品的这种状态，以便在超高真空环境下进行STM的工作。这种STM简称真空STM。另外根据研究需要， 一般要求能够对样品进行加热退火、解理等多种处理，并使STM手段能与其他表面分析手段联用，只有真空STM能提供这种可能。为此开展了真空STM的研制工作，中科院化学所已完成使用无油无震真空系统的STM，并进行了鉴定。在超高真空下用STM对石墨表面的研究已获得原子级分辨的图像，对Si（111）7×7重构表面的研究正在进行之中。

（5）弹道电子发射显微镜（BEEM）

       半导体材料的发现和使用导致人们需要对其表面和界面性质进行全面了解。常规的表面分析技术不能用来研究表面下界面的结构和电子性质，而肖特基势垒法，包括光电发射法、光电响应法、伏—安曲线法等可以用来间接地表达界面的有关性质，但它们并不具备在整个界面上探测肖特基势垒性质变化的空间分辨能力。为此，一种直接对表面下界面电子性质进行谱学研究，并能以高分辨率成像的实验技术——BEEM应运而生。中国科学院化学所1992年开始从事有关BEEM的研制工作，目前已取得了很大的进展。并且使用该仪器进行了材料的表面和界面性质的研究。

参考文献

[1] 白春礼，大学化学，1989,3,1.

[2] Binnig, G. and Rohrer, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987,26,606.

[3] Sakurai, T. et al., Prog. Surf. Sci., 1990,33,3.

[4] Wickramasinghe, H.K. et al., Scientific American, 1989,10,74.

[5] 白春礼，郭军，石油化工，1992,1.

[6] Masaharu, K. et al., J. Microscopy, 1988,152910,197.

[7]《纳米技术与纳米材料》（张志焜、崔作林著）